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通常有两种方法测量水相溶液中的pH值：比色法(pH试纸和比色皿)、电位法。
电位法是能够实现连续在线水质测量和过程监控的唯一方法，而且电位法可获得精确且结果可重复的pH值，pH电极测量的核心理论是---能斯特方程。
（能斯特方程，是指用以定量描述某种离子在A、B两体系间形成的扩散电位的方程表达式。在电化学中，能斯特方程用来计算电极上相对于标准电势而言的指定氧化还原对的平衡电压。能斯特方程只有在氧化还原对中两种物质同时存在时才有意义。这一方程把化学能和原电池电极电位联系起来，在电化学方面有重大贡献，德国化学家瓦尔特·赫尔曼·能斯特（Walther Hermann Nernst，1864年6月25日-1941年11月18日），因此获1920年诺贝尔化学奖。）
一、在线PH计电极的原理
电位分析法所用的电极被称为原电池。原电池是一个系统，它的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势（EMF）。此电动势（EMF）由二个半电池构成。其中一个半电池称作测量电极，它的电位与特定的离子活度有关；另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是与测量溶液相通，并且与测量仪表相连。最熟悉也是最常用的PH指示电极是玻璃电极。
一套完整的工业在线pH测量系统，通常由pH传感器即pH电极、pH显示变送器、电极护套及电缆等四部分构成。
由于PH传感器的原理决定，长时间使用由于电解液的消耗和玻璃膜的离子透过能力，需要对传感器进行定期校准。
1、在实验室配制合适的PH标准液PH4.01、PH6.86或PH9.18任选两种，根据现场水样的波动范围选择标准液。如果现场水质经常偏酸性，则选PH4.01、PH6.86两种标样;如果现场水质经常偏碱性，则选PH6.86、PH9.18两种标样。
2、将电极从现场取出，彻底用蒸馏水漂洗电极，去除所有的残存液，如保存液、过程介质、或上次的待测液。电极从标准液取出后，要用蒸馏水彻底漂洗干净，以防止标准液交叉污染。用软湿布（纤维类）小心擦干电极上残存的蒸馏水。绝不能刮擦玻璃感测膜，以防止静电累积。
3、将两种标准液分别倒入准备好的两个烧杯中。
如果主机没有ATC，要在pH 4.01标准液中插入温度计和pH电极，等30秒，让电极、温度计达到热平衡，与标准液温度一样。从主机上输入测出的温度值，再把主机读数调到4.01或自动校正时显示4.01。
6、两点校准完成后，PH显示仪表是否通过校验、或是否合格。
7、如果通过，将电极放回被测液体中，使仪表投入运行。
8、如果仪表校准失败，再重复上述过程校准一遍，如果还不能通过，则更换pH电极。pH电极寿命一般在两年左右。
三、pH计电极的常见问题、解决方法
温度变化或样品本身发生了化学反应，都会引起 pH值的变化。所以，应尽量保持温度一致，并且避免化学反应。
2、同一样品，同时在两台 pH计上测量，读数不一致？
由于两台 pH计的校正条件不一样（如不同时间做的校正），造成测量值有差异。所以要用同一缓冲液在同一时间里对 pH计进行校正，然后再同时测定。
3、为什么缓冲液在有效期内已经变质不能使用了？
缓冲液的有效期是指未开封使用状态下的保存期。一旦开封使用后，由于空气中各种霉菌的作用，缓冲液较易变质。 （注意：已使用过的缓冲液，千万不能倒回原装瓶中。）
电极的校准频率取决于电极的使用、保养、样品性质以及测量精度等具体情况。 建议每天校准一次，最长不要超过每周一次校准。 更换电极以及长时间不使用，在使用前必须先校准。
5、如何保养PH电极？
电极使用一段时间后，若发现斜率变低、响应速度变慢等情况，可尝试下列方法:
①若测量样品中含有蛋白质，可用胃蛋白酶 /盐酸洗液清洗电极膜。
②若测量样品为油性/有机液体，可用丙酮或乙醇冲洗。
③若发现电极液络部变脏变黑，可用硫醇清洗液清洗液络部。
④活化电极膜，活化方法：电极再生液浸泡 30秒，再用 3mol/L KCl溶液浸泡 5小时。
6、样品温度为 10℃，此时仪表显示的是 10℃还是 25℃下的PH值？
酸度计显示的是溶液在当前温度下的 pH值,若在 10℃测量，仪表显示的是溶液 10℃的值,如果需要得到 25℃的 pH，必须把溶液温度升/降温至 25℃，再进行测量。酸度计的温度补偿指的是补偿温度对 pH电极的影响，但不能将任何温度下的 pH值补偿到 25℃。
7、为什么电极放在 pH7.00的缓冲液中校正后，显示为 7.02？
此时缓冲液温度在 20℃左右。由于缓冲液的 pH值会随温度变化有小量变化，7.00只是缓冲液在25℃下的值，而缓冲液在 20℃时的值应为 7.02。pH计能自动补偿温度对缓冲液的影响以保证测量精度。
8、pH电极寿命有多长？
pH电极的寿命与测量样品的性质、样品温度及使用的频率、保养情况有关。 在正常使用、正确保养的情况下，pH电极寿命为1至2年。
9、检测pH计准不准?
测pH计准不准?唯一可靠和最简单的方法就是以pH标准缓冲溶液来进行检定。取三个pH标准缓冲溶液：pH6.86、pH4.00、pH9.18（最好是新鲜配制并且温度相同），以pH6.86进行定位校准，以pH4.00进行斜率校准，然后测试pH9.18看pH计是否准确，是否合格立见分晓。如果精度不合格，还可以进一步判断是pH计有问题还是pH电极有问题。
10、pH计数字不稳定现象原因总结
①、检查电极是否已损坏；
②、应该是电极使用的时间太长了，先校准看一下是否有效；
③、可试下用2.5mmoL/L的KCL溶液浸泡探头；
④、清洗一下玻璃球，是不是时间长了，上面附着了一些有机物，导致反应不灵敏；
⑤、在水中存在着一个化学平CO2+H2O→H++HCO3-，由于一般的纯水或地表水都显弱碱性，导致该平衡向正反应方向移动故pH会一直上升；
⑥、在被测水样中加入中性盐（如，KCl）作为离子强度调节剂，改变溶液中的离子总强度，增加导电性，使测量快速稳定。此方法国家标准GB/T6P04.3-93中规定：“测量水样时为了减少液接电位的影响和快速达到稳定，每50mL水样中加入一滴中性0.1moL/L KCl溶液。”
虽然此方法改变了水样中的离子强度，在一定程度上引起了其pH值得变化，但经实验证明此变化在数值上只改变了0.01pH左右，是完全可以接受的。但采用这种方法时，一定要意所加的KCL溶液不应含任何碱性或酸性的杂质。因此，KCl试剂要采用高纯度的，所配溶液的水质也要高纯度的中性水质。
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